На місці, де тепер розташована Львівська національна наукова бібліотека ім. В. Стефаника, у 1638 році заклали монастир “взутих” (нереформованих) кармеліток із костелом Св. Агнеси.
Через 145 років монастир закрили. Пізніше тут були пекарня та військовий склад.
Після пожежі 1804 і 1812 років від колишнього монастиря залишились руїни, які у 1817 купив відомий бібліофіл, граф Йозеф Максиміліан Оссолінський, префект Цісарської Народної Бібліотеки у Відні, який почав їх перебудовувати під науковий заклад з бібліотекою та музеєм.
У 1817-1819 роках архітектор П. Нобіле готував плани нового закладу, які пізніше змінив і спростив інженер Юзеф Бем, який від 1827 до 1830 керував будівництвом. Усі роботи завершили лише у 1851 році.
Споруда є яскравим прикладом архітектури класицизму у Львові. У ХІХ – першій половині ХХ ст. весь науковий заклад мав назву Оссолінеум. Його основу становили бібліотечна збірка і колекція рукописів Оссолінських.
Сюди ж увійшли архіви Любомирських, а пізніше Сапегів, князів Яблоновських, Радзимінських, бібліотеки князів Понінських, Павліковських, графа Станіслава Бадені, графів Фредра, Скарбка і Владислава Козловського. У бічному східному крилі був розміщений музей ім. Любомирських, в якому експонувалися зброя, живопис, нумізматика.
Оссолінеум мав найбагатшу в Польщі збірку гравюр і малюнків (понад 22 тисячі одиниць), 720 карт ХVI-XVIII ст., а також свою друкарню.
У 1939 році до бібліотеки долучили фонди інших львівських книгозбірень, у тому числі бібліотек НТШ, Народного дому. В Оссолінеумі зберігалися 23 оригінальні роботи видатного німецького живописця доби Відродження Альбрехта Дюрера, які у перші дні гітлерівської окупації викрали гітлерівці.
Від 1945 у будівлі розташовувалася Наукова бібліотека АН УРСР, їй присвоїли ім’я українського письменника Василя Стефаника. У 1971 перед входом до бібліотеки йому встановили пам’ятник (скульптор – В. Сколоздра, архітектор – М. Вендзелович).
